溶融成形ポリマー複合物およびその製造方法

专利摘要:
本発明は、ホットメルト吐出可能ポリマー複合物ならびにこの複合物を製造及び使用するための工程に関する。充分な粒径の粒子は、ホットメルトグルーガンによって典型的に提供される温度において、低粘度を示すポリマーと混合されて、ベースポリマーと密度において著しく汎化したロッドを形成する。新規な物品は、グルーガンから型内に複合物を吐出することによって、または溶融成形化合物を、最終物品内の予め形成されたキャビティー内に配置することによって、製造できる。
公开号:JP2011510138A
申请号:JP2010543277
申请日:2009-01-16
公开日:2011-03-31
发明作者:ケー． ウィリアムズ，ロドニー；エス． クロル，ジョン；イー． ヘイッキラ，クルト
申请人:ワイルド リバー コンサルティング グループ リミテッド ライアビリティー カンパニー；
IPC主号:C08L101-00

专利说明:

[0001] 本願は、米国内企業、Ｗｉｌｄ Ｒｉｖｅｒ Ｃｏｎｓｕｌｔｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ、ＬＬＣの名の下で２００９年１月１６日にＰＣＴ国際特許出願として出願された、米国を除く全ての指定国での出願人および米国市民であり、米国のみで指定された出願人は、Ｋｕｒｔ Ｅ． Ｈｅｉｋｋｉｌａ、Ｊｏｈｎ Ｓ．Ｋｒｏｌｌ およびＲｏｄｎｅｙ Ｋ．Ｗｉｌｌｉａｍｓであり、そして２００８年１月１８日に出願された米国仮特許出願第６１／０２２、０１６号明細書（参照によりその全てを本明細書中に取り込む）の優先権を主張する。]
[0002] 本開示は、密度、色、磁気、熱伝導度、耐熱性、電気伝導度、および他の物理的特性を含むがこれらに限られない高められた材料特性を有する有用な形に形成できるポリマー複合物に関する。本明細書中に開示された具体的に説明する態様はまた、さらに具体的に言うと、ホットメルト熱可塑性またはホットメルト熱硬化性ポリマー複合物に関する。]
背景技術

[0003] 種々の、高密度および低密度密度粒子状材料の両方を使用した粒子およびポリマーの複合物が作られてきた。ポリマーは、フィラーおよびある粒子状材料と種々の配合量で混合されてきた。そうした材料は、消費者用用途および工業用用途の両者において広範な範囲の用途および使用を有する。そうした用途は、ポリマー相の密度より低い密度を有し、および非常に高い密度を有する複合物を含む。]
[0004] ある用途においては、高密度は、目標である。鉛は、高密度材料を必要とする用途において普通に使用されてきた。高密度材料の用途は、ショットガンペレット、他の弾道発射物、釣用ルアー、釣用おもり、車輪のおもりおよび他の高密度用途を含む。鉛はまた、ＥＭＩへのその耐性および鍛造性の特徴により放射線シールドを含む密度以外の特性を必要とする用途において使用されてきた。鉛でできた押しつぶし型（Ｐｒｅｓｓ−ｏｎ）釣用おもりは、使用者が道具なしでまたは大きな困難性無く釣り糸におもりを容易に締め付けることを可能にする。ショットガンペレット、または他の弾道発射物の場合には、鉛は、高い正確性および最小の銃身の摩耗を達成するのに必要な密度、貫通力および鍛造性を提供する。鉛は、狩猟および軍事用途の両方において、第１の選択肢であった。米国内などの多くの管轄は、湖中の鉛の濃度を増加させること、および自然個体数の死亡数により、散弾および鉛のおもりの販売および使用を禁止することを真剣に検討してきた。劣化ウラン等の他の高密度材料が提案され、そして実装されてきた。複合材料は、鉛および他の高密度材料の置換物として提案されてきた。複合材料は、一般的に、両者の有益な特性を得るために、２つの類似しない材料を組み合わせることにより、長年製造されてきた。材料の相互作用が両方の成分の最良の特性を提供するので、本当の複合物は、独特である。]
[0005] さらに、充填されたポリマー材料は、長年使用されてきたが、ポリマー中への粒子の高容積配合による複合物製品の物理的特性の望ましくない低下により、達成できる充填度が制限されてきた。]
[0006] 多くのタイプの複合材料が知られており、そしてこれらは単純な混合物ではない。一般的に、アロイを生成するあるタイプの金属を、ある比で混合することが、金属／アロイ材料において独自特性を提供することが認識されている。典型的には、金属粒子または繊維と、金属／セラミック複合物に焼成させることができる粘土材料とを混合させることを含む金属／セラミック複合物が製造されてきた。Ｔａｒｌｏｗの米国特許第３、８９５、１４３号明細書は、分散した無機ファイバーおよび微細に分割された金属性粒子を含むエラストマーラテックスを含むシート材料を教示する。Ｂｒｕｎｅｒらの米国特許第２、７４８、０９９号明細書は、熱特性または電気特性を変更するが、混合物の密度を変更しない目的で、銅、アルミニウムまたはグラファイトを含むナイロン材料を教示する、Ｓａｎｄｂａｎｋの米国特許第５、５４８、１２５号明細書は、放射線シールドを得る目的で、比較的小体積％のタングステンを有する柔軟なポリマーを含む衣類物品を教示する。Ｂｅｌａｎｇｅｒらの米国特許第５、２３７、９３０号明細書は、銅粉末および熱可塑性ポリマー、典型的にはナイロン材料を含む訓練用弾薬を開示する。Ｅｐｓｏｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＪＰ６３−２７３６６４ Ａは、金属を含む複合物として、金属シリケートガラス繊維、強く編んだウィスカーおよび他の材料を含むポリアミドを示す。Ｂｒａｙらの米国特許第６、０４８、３７９号明細書および米国特許第６、５１７、７７４号明細書は、タングステンポリマー複合材料を製造する試みを開示する。この特許は、１０μｍ未満粒径を有するタングステン粉末と、任意選択的に他の成分およびポリマーまたは金属繊維とを混合することを開示する。譲受人であるＢｒａｙらによって販売された材料およびこの特許中に開示された材料は、１０．０グラム／ｃｍ３超の密度に到達しない。Ｂａｒｂｏｕｒらの米国特許第６、４１１、２４８号明細書は、熱可塑性ポリウレタン中でカルボニル鉄粉末を含み、そして特定の用途のために有用な量で独自の金属不活性化剤を含む、グルーガンを使用して適用されたホットメルトレーダー吸収性材料を開示する。]
[0007] 混合機および押出機の技術は別として、ホットメルト技術を使用して物体を生成させるために使用できる高密度熱可塑性金属複合材料は、得られてこなかった。高密度、低毒性、および電気／磁気特性、鍛造性、特に既存の熱処理装置を使用した熱加工性、および単純なホットメルトアプリケ−ター機器において使用できる粘弾性特性に関して、改善された特性を有する形成可能な材料への実質的なニーズが存在する。そうした材料は、消費者用途、小バッチプロセス、試験工場（ｓｅｍｉ−ｗｏｒｋｓ）での製造および手作業装置を使用した多量の複合物の効率的な適用を含む他の用途に適する。]
[0008] 低密度溶融成形調合物は、例えば、中空ガラス球を含む低密度材料の使用によって生産できる。中空ガラス球は、ポリマー化合物への添加物、例えば、改質剤、強化剤、剛性剤およびフィラーとして業界で広く使用されている。これらの球は、高圧スプレー、混練、押し出しまたは射出成形による等のポリマー化合物のさらなる加工の間に、粉砕または破壊することを避ける程充分強い。ガラス球の適切な分布は、ポリマー／ガラス球調合物の適当な粘度を保つことによって完了する。さらに、これらの球は、浸出またはそれらの関連したポリマー化合物との他の化学的相互作用に耐性があることが望ましい。固体のガラス粒子を中空ガラス球に加熱によって膨張させる方法は、周知である。例えば、米国特許第３、３６５、３１５号明細書を参照のこと。ガラスは、粉砕されて粒子状の形態になり、そして次に加熱されて粒子を可塑性にし、そしてガラス内のガス状材料が発泡剤として働き、粒子を膨張させる。加熱および膨張の間、ガス流を粒子の下に向けるか、または粒子が加熱区間を自由に通過するように、粒子は、懸濁された状態に維持される。硫黄、または酸素と硫黄との化合物が、原理的な発泡剤として働く。]
[0009] 多くの因子が、中空ガラス球の密度、サイズ、強度、化学的耐久力および収率（中空になる加熱された粒子の重量または体積％）に影響する。これらの因子は、ガラスの化学的組成；炉に供給される粒子のサイズ；粒子を加熱する温度および期間；および粒子が加熱の間曝される（例えば、酸化または還元の）化学的雰囲気を含む。]
発明が解決しようとする課題

[0010] 中空ガラス球の品質および収率を改善しようとする上で問題があった。一つの理由は、中空ガラス球を形成させるために使用されるシリカ（ＳｉＯ２）の重量パーセンテージは、６５〜８５ｗｔ％であるべきで、そして６０〜６５％未満のＳｉＯ２の重量パーセンテージは中空球の収率を大幅に低下させると考えられてきたことである。]
[0011] 中空ガラス球は、約０．１ｇ／ｃｍ３〜約０．６ｇ／ｃｍ３または約０．１２ｇ／ｃｍ３〜約０．６ｇ／ｃｍ３の平均密度を有し、そして加熱固体のガラス粒子を加熱することによって調製される。特別な所望の平均密度を有する中空ガラス球の製品では、最大の平均強度を生じる製品を製造する粒子の最適な球サイズの範囲がある。この範囲は、＞１０〜２５０μｍによって、表わすことができる。]
[0012] 商業的に使用されるガラス球は、中実ガラス球と中空ガラス球の両方を含むことができる。炉内で加熱された粒子全てが膨張せず、そして大部分の中空ガラス球製品は、中実球から中空球を分離せずに販売される。]
課題を解決するための手段

[0013] 本開示は、溶融材料を溶融でき、そして適用できる、ホットメルト接着剤アプリケ−ター（「グルーガン」）等のホットメルトハンドヘルドまたは手動のアプリケ−ターに充填し、そして適用されるのに好適な形態の溶融成形されたポリマー複合物に関する。ポリマー複合物は、熱可塑性または熱硬化性ポリマーバインダー、またはマトリックス、ならびに低密度粒子（例えば、中空ガラス球）中に分散または埋め込まれた金属、混合された金属、アロイおよび無機化合物等の増加した密度の材料または高密度材料の粒子を含む。複合物は、粒子とポリマーとの間の会合を改善し、そして複合材料のレオロジー的特性を高めるために、界面改質剤をさらに任意選択的に含む。粒子状相の粒径、ポリマーマトリックスの機械的特性の温度依存性、および任意選択的に界面改質剤の特性を含む因子の組み合わせの選択は、工業用および家庭用グルーガンを含むホットメルト（例えば）接着剤アプリケ−ターによって溶融され、そして吐出できるポリマー複合物となる。本開示において、「ホットメルト」の用語は、工業用混合機または押出機装置を含まない。「ホットメルト」の用語は、溶融温度で吐出できる形態の複合物を得ることができる典型的なハンドヘルド工業用ディスペンサーまたはアプリケ−ターを含むことを意図する。]
[0014] 本開示の第１の形態では、ホットメルトアプリケ−ターを使用して物体を形成するための原料物質は、ホットメルト接着剤アプリケ−ターに装填するように適合されたロッドを構成し、このロッドは、（ａ）０．６〜９７ｗｔ％および１４〜６９体積％の複合物を構成するポリマー相；および（ｂ）複合物の３〜９９．４ｗｔ％および３１〜８６体積％の、ポリマー相に混合し、そして少なくとも１０μｍの粒径を有する粒子相、（この金属およびポリマー相は、全体として複合物の９０体積％、９５体積％超または９８体積％超を構成する。）を含む。このポリマーは、約５０〜約１９０℃または約１９０〜約２４０℃の融点；および約４０〜約１５０℃または約１５０〜約１８５℃の軟化点を有する。温度で１、０００または５０００ｃＰまたは１、８００〜３、８００ｃＰなどの粘度を有し、５〜５００の範囲のメルトフロー（ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する溶融ポリマーが、成功裏に使用されてきた。複合物は、溶融温度以上において、約１００、０００ｃＰ未満、または約２５、０００〜約５００ｃＰの粘度；約５０〜約１９０℃または約１９０〜約２４０℃の融点；約４０〜約１５０℃または約１５０〜約１８５℃の軟化点を有する。このロッドは、市販されているグルーガンによる適用に好適な断面寸法を有することができる。例えば、このロッドは、約１／４、約５／１６、約７／１６、約１／２、約５／８、約１、約１．７５インチ、約３インチ（約６〜約７、約７〜約８、約１１〜約１３、約１５〜約１６、約２５〜約２６、約４５〜約４６、約７６ｍｍ）以上の、米国およびヨーロッパなどにおいて共通の基準直径のいずれか以上の断面直径を有することができる。本開示の別の形態では、上記の概説した原料物質中のこの複合物は、０．０１〜３．０ｗｔ％複合物中に存在し、そして少なくとも部分的に粒子を被膜する界面改質剤をさらに含む。さらなる具体的な実施形態において、この複合物には、実質的に金属不活性化剤がない。]
[0015] 本開示の第２の形態では、ホットメルトアプリケ−ターを使用して物体を形成するための原料物質は、ホットメルト接着剤アプリケ−ターに装填するように適合されたロッドを構成し、このロッドは、（ａ）複合物の０．６〜５３ｗｔ％および１４〜６９体積％を構成するポリマー相；および（ｂ）ポリマー相に混合し、そして複合物の４７〜９９．４ｗｔ％および３１〜８６体積％の、少なくとも１０μｍの粒径を有する粒子相（金属およびポリマー相は、全体として、混合物の９０体積％、９５体積％超、または９８体積％超を構成する。）を含む。このポリマーは、約５０〜約１９０℃または約１９０〜約２４０℃の融点；および約４０〜約１５０℃または約１５０〜約１８５℃の軟化点を有する。１、０００または５０００ｃＰまたは１、８００〜３、８００ｃＰなどの粘度を有し、５〜５００の範囲のメルトフロー（ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する溶融ポリマーが、成功裏に使用されてきた。複合物は、溶融温度以上において、約１００、０００ｃＰ未満、または約２５、０００〜５００ｃＰの粘度；約５０〜約１９０℃または約１９０〜約２４０℃の融点；約４０〜約１５０℃または約１５０〜約１８５℃の軟化点を有する。このロッドは、市販されているグルーガンによる適用に好適な断面寸法を有することができる。例えば、このロッドは、約１／４、約５／１６、約７／１６、約１／２、約５／８、約１、約１．７５インチ、約３インチ（約６〜約７、約７〜約８、約１１〜約１３、約１５〜約１６、約２５〜約２６、約４５〜約４６、約７６ｍｍ）以上の、米国およびヨーロッパなどにおいて共通の基準直径のいずれか以上の断面直径を有することができる。本開示の別の形態では、上記の概説した原料物質中のこの複合物は、０．０１〜３．０ｗｔ％複合物中に存在し、そして少なくとも部分的に粒子を被膜する界面改質剤をさらに含む。さらなる具体的な実施形態において、この複合物には、実質的に金属不活性化剤がない。]
[0016] 本開示のさらなる形態では、ホットメルトアプリケ−ターを使用して物体を形成するための原料物質は、ホットメルト接着剤アプリケ−ターに装填するように適合されたロッドを構成し、このロッドは、（ａ）複合物の１７〜９７ｗｔ％および１４〜６９体積％を構成するポリマー相；および（ｂ）ポリマー相に混合し、そして複合物の３〜８３ｗｔ％および３１〜８６体積％の、少なくとも１０μｍの粒径を有する粒子相（このより低密度の粒子状の（例えば）中空ガラス球（０．１２５〜０．６グラム／ｃｍ３の密度）およびポリマー相は、全体として、複合物の９０体積％、９５体積％超、または９８体積％超を構成する。）を含む。このポリマーは、約５０〜約１９０℃または約１９０〜約２４０℃の融点；および約４０〜約１５０℃または約１５０〜約１８５℃の軟化点を有する。温度で１、０００または５０００ｃＰまたは１、８００〜３、８００ｃＰなどの粘度を有し、５〜５００の範囲のメルトフロー（ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する溶融ポリマーが、成功裏に使用されてきた。複合物は、溶融温度以上において、約１００、０００ｃＰ未満、または約２５、０００〜５００ｃＰの粘度；約５０〜約１９０℃または約１９０〜約２４０℃の融点；約４０〜約１５０℃または約１５０〜約１８５℃の軟化点を有する。このロッドは、市販されているグルーガンによる適用に好適な断面寸法を有することができる。例えば、このロッドは、約１／４、約５／１６、約７／１６、約１／２、約５／８、約１、約１．７５インチ、約３インチ（約６〜約７、約７〜約８、約１１〜約１３、約１５〜約１６、約２５〜約２６、約４５〜約４６、約７６ｍｍ）以上の、米国およびヨーロッパなどにおいて共通の基準直径のいずれか以上の断面直径を有することができる。本開示の別の形態では、上記の概説した原料物質中のこの複合物は、０．０１〜３．０ｗｔ％複合物中に存在し、そして少なくとも部分的に粒子を被膜する界面改質剤をさらに含む。さらなる具体的な実施形態において、この複合物には、実質的に金属不活性化剤がない。]
[0017] 本開示のまた別の形態では、物品を製造する工程は、（ａ）グルーガンを使用して、複合物の約０．６〜約５３ｗｔ％および約１４〜約６９体積％を構成するポリマー相；および複合物の約４７〜約９９．４ｗｔ％および３１〜８６体積％を構成し、そしてポリマー相に混合した密度の高い粒子、（この粒子は、少なくとも１０μｍの粒径を有する。）を含む（１．７〜１６グラム／ｃｍ３の密度を有する）複合物、を含むロッドの一部分を溶融する工程；ここで、粒子相およびポリマー相は、複合物の９５体積％超を構成し、そしてこの複合物は、ポリマーの融点以上において、約１００、０００ｃＰ未満の粘度を有し；この複合物は、室温より高い軟化温度を有し；この複合物の粘度は、適切な成形プロセス温度において、約２５、０００〜５００ｃＰの範囲にある；および／または（ｂ）グルーガンを使用して、複合物の約１４〜約６９ｗｔ％および約１４〜約６９体積％を構成するポリマー相；およびポリマー相と混合し、複合物の３〜８３ｗｔ％および３１〜８６体積％の、粒子相を構成する少なくとも１０μｍの粒径を有する球状中空ガラス粒子を含む（０．２〜１．７グラム／ｃｍ３の密度を有する）複合物、を含むロッドの一部分を溶融する工程、ここで、この粒子およびポリマー相は、複合物の９５体積％超を構成し、そしてこの複合物は、ポリマーの融点以上において、約１００、０００ｃＰ未満の粘度を有する。この複合物は、室温より高い軟化温度を有し；この複合物の粘度は、適切な成形プロセス温度において、約２５、０００〜約５００ｃＰの範囲にあり；および（ｃ）ノズルを通して生じた加熱された材料または溶融を吐出する工程を含む。約１３０〜約２４０℃の温度で、約２〜約６０秒の期間で、この複合物が製造過程にある製品の鋳型またはキャビティーに導入できるように、この複合物は、典型的な消費者用または商業用グルーガンまたは他のホットメルト適用または吐出装置を用いて使用できる。実際の時間、粘度および適用温度は、ポリマー材料粘弾性特性およびキャビティー体積による。]
[0018] 本開示の別の形態では、上記で概説した工程は、ノズルから鋳型に溶融物を吐出する工程、および鋳型中に吐出された複合物を冷却し、それによって複合物を成形する工程をさらに含む。]
[0019] 本開示の別の形態では、製造品は、本開示中に記載された工程によって製造されたポリマー複合物を含む。]
図面の簡単な説明

[0020] 図１は、本開示の一つの形態によるホットメルト接着剤アプリケ−ターおよびプロセスにおいて使用されるあるツールを使用した製造工程の図式の具体的な説明である。] 図１
[0021] 本開示は、高められた特性または高められた密度の複合物を製造する工程に関する。これらの材料は、ホットメルト接着剤アプリケ−ター、すなわち、周知の「グルーガン」を使用して吐出できる。高められた特性と高められた密度複合物との両者は、そうした工程およびそうした複合物の製造方法に好適である。高められた特性または密度は、有用な面を得、そして最終の複合材料への３１体積％または４０体積％を超えた粒子の導入によってベースポリマーの材料または密度で差が生じた材料を意味する。そうしたレベルの体積充填は、当該技術における材料を成功裏に上回っている。粒子、ポリマーおよび処理条件の選択を通して、本発明の材料は改善された熱可塑性加工性を達成する。生じた高められた特性の複合材料は、減少した毒性、溶融粘度、（引張係数、貯蔵弾性率、弾塑性変形等の）改善された粘弾性特性、電気的特性／磁気的特性、および機械成形特性に関して、従来技術の複合物を超えている。注意深い組成物のブレンドにより、本発明の複合材料が、設計されかつ高められたレベルの密度、機械的特性、または電気的特性／磁気的特性を有することができることを見いだした。新規な粘弾性特性は、複合物によって満たされない種々の用途において有用な材料を作り、そして有用な形を容易に作りそして有用な形に容易に形成される材料を提供する。有用な高められた特性の生成において、選択された粒径および分布の充填および粒子または混合された金属粒子の選択により、高められた特性を得る。したがって、密度は、他の有用な特性の向上の予測として使用できる。本発明は、従来技術の材料に対して、改善された特性を有する形成可能な高められたポリマー複合材料に関する。単一の金属および混合した金属複合物は、密度、色、磁性、熱伝導度、電気伝導度および他の物理的特性を含むがこれらに限られない種々の特性を高めるために調整できる。さらに、鉱物、ガラス球、およびセラミックを含むがこれらに限られない非金属粒子でできた複合物は、他の高められた特性を提供するように生産できる。]
[0022] 界面改質剤をさらに含む組成物の使用は、材料特性の改善された利用および伸長および他の特性等の改善された性能を示す。好ましい複合物は、所与の分子量分布の１種または２種以上のポリマーおよび独自の複合物を得るために所与の分布を有する１種または２種以上の金属粒子と混合できる。つまり、本発明のポリマー複合物は、高密度の金属粒子または低密度のガラス球、ポリマー、および界面改質材料を含むことにより、高密度材料または低密度材料に形成できる。本発明の一態様では、金属熱可塑性複合物が製造できる。この技術は、数々の（ａｎ ａｒｒａｙ ｏｆ）密度を作ることができる。密度は、約０．２〜約１６グラム／ｃｍ３で変化できる。低密度材料においては、密度は約０．２または約０．３、約０．７または約０．８グラム／ｃｍ３まで変化でき、一方、高密度材料は、約３または約５、約１６グラム／ｃｍ３までも変化できる。中間密度の材料はまた、約０．８〜約５グラム／ｃｍ３の密度で製造できる。]
[0023] 複合物における粒子およびポリマーの比は、ポリマーによって充填される最小排除体積、粒子充填密度を達成し、そして材料の最大利用をすることができる。粒子成分の粒子形、サイズおよび分布は、形成されたまたは吐出された複合物の密度および他の特性を最大化するように制御される。本発明の材料は、材料の外観を変更するために、約０．００５〜約１％の顔料、染料もしくは他の色素性材料または他の成分を含むことができる。混合した金属またはアロイ金属複合物は、特定用途のために密度を調整するために使用できる。前記の特性は、密度、伝導度等の熱特性、磁気特性、伝導度等の電気特性、色等を含むがこれらに限られない。好ましいより高密度の金属ポリマー材料は、独自の複合物を得るために、１種または２種以上のポリマーおよび１種または２種以上の金属粒子と混合できる。第２の金属は、高密度の金属と混合できる。複合物は、金属およびポリマーの種々の異なる組み合わせを含むことができる。金属粒子は、異なる金属の２種の金属粒子を含むことができ、それぞれの金属は、比較的高い密度を有する。別の態様では、金属粒子は、高密度の金属粒子および第２の金属を含むことができる。そうした特性は、電気特性、磁性特性、熱伝導度、音響遮断性等を含む物理的特性を含むことができる。本発明の材料は、設計技術者が本発明のホットメルトプロセスおよび本発明の複合物を、最終用途のために、柔軟に調整することを可能にし、そして望まない場合、有毒なまたは放射性材料の使用を避けることを可能にする。鉛または劣化ウランは、この密度の高い複合物が使用できるそれらの典型的な用途においてもはや必要でない。毒性または放射線のなんらかの調整されたレベルが必要とされる他の用途では、本発明の複合物は、成功裏に使用できる。]
[0024] 本発明の複合物における粒子は、粒子が約５μｍ〜約１０００μｍの範囲となるような粒径範囲を有する。ほぼ少なくとも５ｗｔ％の粒子が、約１０〜約５００μｍの範囲にあり、そしてほぼ少なくとも５ｗｔ％の粒子が、約１０〜約２５０μｍの範囲にある。複合物は、約４ｋＪ／ｍｏｌ未満の隣接した粒子の分子間ファンデルワールスの分散結合強度、および１．４〜１．９Å未満の結合距離を有し、または約２ｋＪ／ｍｏｌ未満の分散結合強度および約１．５〜約１．８Åのファンデルワールス結合距離を有する。]
[0025] 種々の金属粒子は、単独でまたは組み合わせて使用できる。好ましい金属は、毒性、コストが低く、そして加工条件下で安定である。例示的な金属は、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、Ｔｉｎ（Ｓｎ）、カドミウム（Ｃｄ）および亜鉛（Ｚｎ）を含む。スチール、ステンレススチール等のアロイの粒子をまた使用できる。]
[0026] 複合物においては、非金属、無機または鉱物性粒子は、マトリックスより、通常遙かに強くかつ硬く、そして複合物にその設計された特性を与える。マトリックスは、整然とした高密度パターンで、非金属、無機または鉱物性粒子を保持する。非金属、無機または鉱物性粒子は、通常不連続なため、マトリックスはまた、非金属、無機または鉱物性粒子中の荷重（ｌｏａｄ）の移動を助ける。加工は、非金属、無機または鉱物性粒子の混合および充填において助けとなることができる。混合物中で支援するために、表面化学試薬は、マトリックスが複合物の実質的に連続的な相を形成することを妨げる力に勝つことを助けることができる。調節可能な複合物特性は、注意深い加工および製造の使用によって、得られた親密な会合から生じる。表面化学試薬は、ポリマーおよび粒子の親密な会合を促進する粒子上の外部被膜を提供する有機材料であると我々は考える。約０．００５〜約３ｗｔ％、または約０．０２〜約２ｗｔ％を含む最小限量の界面の表面化学的処理を使用できる。]
[0027] 本発明における粒子として使用できるある重要な無機材料は、セラミック材料を含む。セラミックスは、典型的には酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムセラミックス、金属炭化物、金属ホウ化物、金属窒化物、金属ケイ化物、およびクレイまたはクレイタイプの源でできたセラミック材料を含む３種のはっきりとした材料範疇に分類できる。有用な技術上のセラミック材料の例は、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、ジルコン酸鉛または鉛タンタライト、ケイ酸アルミニウム酸窒化物、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ケイ酸マグネシウム、炭化チタン、酸化亜鉛、二酸化亜鉛（ジルコニア）から選択される。本発明における使用で特に有用なセラミックスは、結晶性セラミックスを含み、そして本発明の組成物において最も好ましいものは、有用な粒子にすることができるシリカアルミニウムセラミックスである。そうしたセラミックスは、実質的に水に不溶性であり、そして約１０〜約５００μｍの範囲の粒径を有し、約１．５〜約３グラム／ｃｍ３の範囲の密度を有し、そして通常市販されている。ある有用なセラミック製品は、ｇ−２００、ｇ−４００、ｇ−６００、ｇ−８００およびｇ−８５０等の３Ｍセラミック微小球材料である。]
[0028] 本発明に有用である鉱物の例は、炭化物、窒化物、ケイ化物およびリン化物；硫化物、セレン化物、テルル化物、ヒ化物およびビスマス化物；酸硫化物；スルホアーセナイト（Ｓｕｌｐｈａｒｓｅｎｉｔｅｓ8）、スルホビスマサイト（Ｓｕｌｐｈｏｂｉｓｍｕｔｈｉｔｅｓ）、スルホスタネート（Ｓｕｌｐｈｏｓｔａｎｎａｔｅｓ）、スルホゲルマネート（Ｓｕｌｐｈｏｇｅｒｍａｎａｔｅｓ）、スルホアーセネート（Ｓｕｌｐｈａｒｓｅｎａｔｅｓ）、スルファンチモネート（Ｓｕｌｐｈａｎｔｉｍｏｎａｔｅｓ）、スルホバナデート（Ｓｕｌｐｈｏｖａｎａｄａｔｅｓ）およびスルホハライド（Ｓｕｌｐｈｏｈａｌｉｄｅｓ）等のスルホ塩（ｓｕｌｐｈｏｓａｌｔｓ）；酸化物および水酸化物；フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物等のハロゲン化物；フルオロホウ酸塩およびフルオケイ酸塩；ホウ酸塩；炭酸塩；硝酸塩；ケイ酸塩；アルミニウムのケイ酸塩；アルミニウムおよび他の金属を含むケイ酸塩；他のアニオンを含むケイ酸塩；ニオブ酸塩およびタンタル酸塩；リン酸塩；（他のアニオンなしの）リン酸塩とのヒ酸塩等のヒ酸塩（Ａｒｓｅｎａｔｅｓ）；バナジウム酸塩（ヒ酸塩またはリン酸塩とのバナジウム酸塩）；リン酸塩、ヒ酸塩またはバナジウム酸塩；亜ヒ酸塩；アンチモン酸塩およびアンチモネート（Ａｎｔｉｍｏｎｉｔｅｓ）；硫酸塩；ハロゲン化物との硫酸塩；亜硫酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩およびタングステン酸塩；亜セレン酸塩、セレン酸塩、亜テルル酸塩、およびテルル酸塩；ヨウ素酸塩；チオシアン酸塩；シュウ酸塩、クエン酸塩を含み、メリテート（Ｍｅｌｌｉｔａｔｅｓ）および酢酸塩は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕ等の金属のヒ化物、アンチモン化物およびビスマス化物を含む。]
[0029] （中空および中実の両方を含む）ガラス球は、有用な非金属または無機粒子である。これらの球は、高圧スプレー、混練、押し出しまたは射出成形等のポリマー化合物のさらなる加工の間に粉砕され、または破壊されることを回避するほど充分強い。多くの場合、これらの球は、導入および混合によって化合物内に均一に分散するために、導入されるポリマー化合物の密度に近いが、ポリマーの密度より高いか低い密度を有する。さらに、これらの球が、浸出またはそれらの関連したポリマー化合物との他の化学的相互作用に対して耐性を有することが望ましい。中実ガラス粒子を中空ガラス球に加熱により膨張させる方法は周知である。例えば、米国特許第３、３６５、３１５号明細書を参照のこと。ガラスが粒子形態に粉砕され、そして次に粒子が塑性になるように加熱され、そしてガラス内のガス状物質が発泡剤として働いて、粒子を膨張させる。加熱および膨張の間に、粒子の下にガス流を向けるか、または加熱区間を粒子が自由に通ることによって、粒子は懸濁状態で維持される。硫黄、または酸素および硫黄の化合物は、主要な発泡剤として働く。]
[0030] 多くの因子は、中空ガラス球の密度、サイズ、強度、化学的耐久力および収率（中空になる加熱された粒子の重量または体積％）に影響する。これらの因子は、ガラスの化学組成；炉に供給される粒子のサイズ；粒子を加熱する温度および期間；および加熱の間に粒子が曝される化学的雰囲気（例えば、酸化または還元）を含む。]
[0031] 中空ガラス球の品質および収率を改善させるための試みに問題があった。一つの理由は、中空ガラス球を形成するために使用されるガラス中のシリカ（ＳｉＯ２）のパーセンテージが、６５〜８５ｗｔ％で有るべきで、そして６０〜６５％より下のＳｉＯ２の重量パーセンテージは、中空球の収率を大幅に減少させると考えられてきたことである。商業的に使用される中空ガラス球は、中実および中空ガラス球の両方を含むことができる。炉中で加熱される全ての粒子は、膨張せず、そして大部分の中空ガラス球製品は、中実球から中空球を分離することなく販売されている。]
[0032] 好ましいガラス球は、比較的薄い壁を有する中空球である。そうした球は、典型的にはシリカ−ライン−オーラルシリケートガラス（ｓｉｌｉｃａ−ｌｉｎｅ−ｏｒａｌ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）を含み、そしてバルク形態は、白色粉末状粒子であるようである。中空球状材料の密度は、約０．１２〜約０．６グラム／ｃｍ３の範囲である傾向があり、これは、実質的に水に不溶性であり、そして約４０〜約６０μｍの範囲の平均粒子直径を有する傾向がある。]
[0033] 高められた特性または高められた密度のポリマー複合物は、加熱または溶融形成可能な複合物を溶融形成、好ましくは形成することによって、製造できる。形成された材料は、高温で流動できるが、溶融形態ではない高粘度材料を含むことができる。そうした材料は、溶融形態の複合物を含む。複合物において、粒子は、粒径およびサイズ分布の注意深い選択によって、最大充填で得られる。粒子中で排除された体積は、複合物の密度を低下することなくポリマーによって、実質的に完全に占拠されている。注意深く選択された微細に分割された材料を使用して、粒子の排除体積（粒子分布の充填後に残された空間）のみが充填されるように、粒子を充填することおよび粒子をちょうど充分なポリマーと混合することで、高密度または低密度の複合材料を最適化できる。この粒子は、親和性および増加した密度および加工性のために選択されたポリマーと混合される、選択された粒径およびサイズ分布を有する。複合物の有用性を最大化させるために、金属とポリマーとの全体積が、複合物の９５体積％、または９８体積％より大きいように、材料の体積の大部分は、粒子およびポリマーから生じる。粒子およびポリマー成分が、密度において増加するにつれて、複合材料は、密度が増加する。究極の複合物の密度は、複合物中での粒子の充填効率および高密度ポリマー材料を用いて密度高く充填された粒子中における占有されていないボイドを満たす関連効率によって、概して制御される。界面改質剤は、密度を最大化するために、金属粒子およびポリマーを密接に会合させる助けとなることができる。真の複合物は、複合物形成を促進するために界面改質剤を使用することが、高められた特性開発および高密度を生じたことを示すレベルに密度が到達するまで、混合したポリマーおよびポリマー粒子を注意深く加工することによって得られる。本開示において、我々は、複合物中で調整できる１種の重要な特性として、密度によっているが、他の有用な特性は、複合物に与えられることができる。]
[0034] 大部分の複合物は、２種の成分材料：連続相のバインダーまたはマトリックス、および繊維の粒子等の不連続相の強化材を有する。強化材は、マトリックスより、通常ずっと強く、そしてずっと硬く、そして複合物にその良好な特性を与える。マトリックスは、整然とした高密度パターンに強化材を保持する。強化材は不連続であるので、マトリックスはまた、強化材の中で荷重を移動させることを助ける。加工は、強化材金属の混合および充填において助けとなることができる。混合物において助けとなるために、界面改質剤は、複合物の実質的に連続な相を形成することを防ぐ力に勝つよう助けることができる。複合物特性は、注意深い加工および製造の使用により得られた密接な会合から生じる。界面改質剤は、ポリマーおよび粒子の密接な会合を促進する粒子上の外部被膜を提供する有機材料であると我々は考える。この改質剤は、約０．００５〜約３ｗｔ％の量で使用される。]
[0035] 本開示の目的のために、「粒子」の用語は、典型的には１０μｍ超の粒径を有する製品に製造される材料をいう（約１０μｍ超の粒径は、粒子の少ない部分が１０μｍ未満であることを意味し、実際、１０ｗｔ％未満および多くの場合５ｗｔ％未満の粒子が１０μｍ未満である）。粒子は、少なくともいくらかの、１０〜４０００μｍの粒径範囲の粒子を含むように選択される。充填状態では、この粒子は、約１３〜約６０％の排除体積を有する。本発明において、粒子源はまた、化学的および物理的性質が異なる金属のブレンド中に、２種、３種または４種以上の粒子のブレンドを含む。]
[0036] 典型的には、本発明の複合材料は、溶融加工を使用して製造され（圧縮および射出成形がまた、使用でき）、そしてまた溶融加工を使用して形成された製品において利用される。典型的には、本発明の高密度材料の製造において、正しく選択された粒径およびサイズ分布を有する微細に分割された金属材料は、典型的には熱可塑性ポリマー材料と、熱および温度の条件下で混合され、材料が最大密度に到達するまで加工される。あるいは、材料の製造において、金属または熱可塑性ポリマーは界面的に改質剤（界面改質剤）と混合でき、そして改質された材料は次に材料中で溶融加工される。界面改質剤は、ポリマーとさらに相溶性の粒子表面を作ることができる。いったん材料が充分な密度および他の特性を達成すると、材料は、最終製品またはペレット、チップ、ウェハーまたは他の容易に加工された生産原料に直接形成できる。最終の製品または中間チップまたはペレットは、ホットメルト加工技術により製造できる。本発明の複合物を有する有用な製品の製造において、製造される複合物は、熱および圧力に曝され、典型的には形成装置中で適当な量で得ることができ、そして次に適当な物理的形状において正確な量の材料を有する有用な形状に、射出成形、圧縮成形または形成される。適当な製品設計において、複合物製造の間または製品製造の間に、顔料または他の染料材料は、加工装置に加えられることができる。この材料のある利点は、無機染料または顔料が共に加工できて、魅力的なまたは装飾的外観を得るために、外側のペインティングまたは被膜を必要としない材料を生じることができることである。顔料は、ポリマーブレンド中に含まれることができ、材料中で一様に分散され、そしてその装飾的な外観を削り取る、傷つけるまたは失わせることができない表面となることができる。ある有用な顔料材料は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を含む。この材料は、極度に毒性がなく、明るい白色であり、複合材料の密度を高め、そして究極の複合材料に白色の色相を提供するために、金属粒子および／またはポリマー複合物のいずれかと容易に混合できる微細に分割された金属性粒子である。]
[0037] 二元金属性ブレンドまたは３種または４種以上の金属粒子のブレンドが、ポリマー複合物構造において、混合される金属から重要な複合物特性をえることができることを、我々はさらに見いだした。例えば、タングステン複合物または他の高密度金属は、比較的安定な、毒性のないタングステン材料を提供できる第２の金属と混合でき、追加の特性は、α、βまたはγ粒子の形態の低度の放射線、低度の所望の細胞毒性、外観または他の有益な特性における変化を含む。二元金属性複合物の一つの利点は、特別な最終用途のための調整された密度を生じる比の注意深い選択によって得られる。複合物は、約１００℃超または約１３０℃〜約２４０℃の温度で約０．２〜約１７グラム／ｃｍ３、好ましくは約３〜約１０グラム／ｃｍ３の複合物密度を有する材料を含む有用な形に形成できる。他の非金属性粒子は、鉱物性（低コストの密度改善および研削剤の特徴を含む恩恵）、中空ガラス球（低密度）、およびセラミック粒子（電気絶縁特性および／または熱遮断特性）を含む金属粒子または非金属粒子のいずれかと混合できる。]
[0038] 典型的には熱可塑性または熱硬化性ポリマー相と強化材粉末または繊維との混合は、ある範囲の充填された材料を生産し、そして、正しい条件下で、真のポリマー複合物を生成できる。フィラーとしての添加剤を用いて充填されたポリマーは、複合物特性を示すことができない。フィラー材料は、典型的には、ポリマー系のために顔料または増量剤のいずれかとして機能する無機材料から成る。非常に広範な繊維強化複合物は、独自の複合物中のポリマーの機械的特性を改善するために、典型的には、繊維強化材特性を得るように製造されてきた。]
[0039] 非常に広範なポリマー材料は、本発明の複合材料において使用できる。この用途の目的のために、ポリマーは、熱硬化性または熱可塑性のいずれかの範囲にわたる一般的な用語である。我々は、本発明において有用なポリマー材料が縮合ポリマー材料および付加またはビニルポリマー材料の両方を含むことを見いだした。含まれるのは、ビニルおよび縮合ポリマーの両者、並びにそれらのポリマーのアロイである。ビニルポリマーは、典型的にはエチレン性不飽和オレフィン基を有するモノマーの重合によって、製造される。縮合ポリマーは、２種または３種以上の分子が化合し、水またはいくらかの他の単純な、典型的には揮発性物質の分離を多くの場合伴うが、必ずしも伴うわけではない、段階的な化学反応と典型的には考えられる縮合重合反応によって典型的には調製される。そうしたポリマーは、重縮合と呼ばれるプロセスにおいて生成できる。ポリマーは、少なくとも０．８５グラム／ｃｍ３の密度を有するが、しかし、０．９６超の密度を有するポリマーが、全体的な製品の密度を高めるのに有用である。密度は、多くの場合、１．２グラム／ｃｍ３まで、１．７グラム／ｃｍ３までもしくは２グラム／ｃｍ３までであって、または金属粒子および最終用途によって約１．５〜約１．９５グラム／ｃｍ３であることができる。]
[0040] ビニルポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリブチレンコポリマー、ポリアセチル樹脂、ポリアクリル樹脂、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、フルオロカーボンコポリフェニルエーテル、ポリフェニルスルフィド材料；ポリカーボネート材料、塩素化ポリエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性ウレタンエラストマーおよび多くの他の樹脂材料等のポリマー等を含むホモポリマーまたはコポリマーを含む。縮合ポリマーは、ナイロン、フェノキシ樹脂、ポリアリールエーテルを含む。]
[0041] 本発明の複合材料において使用できる縮合ポリマーは、ポリアミド、ポリアミドイミドポリマー、ポリアリールスルホン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテルブレンド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、熱可塑性ポリウレタンなどを含む。好ましい縮合エンジニアリングポリマーは、ポリカーボネート材料、ポリフェニレンオキサイド材料、およびポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリブチレンナフタレート材料を含むポリエステル材料を含む。]
[0042] ポリカーボネートエンジニアリングポリマーは、高い衝撃強度、透明性、耐熱性および寸法安定性を有する高性能の、アモルファスエンジニアリング熱可塑性物質である。ポリカーボネートは、一般的に、ポリエステルまたは有機ヒドロキシ化合物を有する炭酸として分類される。最も通常のポリカーボネートは、炭酸と共重合した、ヒドロキシ化合物としてのフェノールＡに基づく。材料は、多くの場合、ビスフェノールＡとホスゲン（Ｏ＝ＣＣｌ２）との反応によって製造される。ポリカーボネートは、耐熱性等の特性を改善するために導入されたフタレートモノマーを用いて製造でき、さらに３官能性材料は、溶融強度を高めるため、または押し出しブロー成形材料として使用できる。ポリカーボネートは、多くの場合アロイの製造において他の商業ポリマーとの構成部分としての汎用ブレンド材料として使用できる。ポリカーボネートは、ポリエチレンテレフタレートアクリロニトリルブタジエンスチレン、スチレン無水マレイン酸などと混合できる。好ましいアロイは、スチレンコポリマーおよびポリカーボネートを含む。好ましいポリカーボネート材料は、０．５〜７、好ましくは１〜５グラム／１０分のメルトインデックスを有することが好ましい。]
[0043] ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等を含む種々のポリエステル縮合ポリマー材料は、本発明の複合物において有用であることができる。ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートは、高性能の縮合ポリマー材料である。そうしたポリマーは、多くの場合、ジオール間（エチレングリコール、１、４−ブタンジオール）とジメチルテレフタレートとの共重合によってできている。材料の重合において、重合混合物は高温に加熱され、メタノールを放出するエステル交換反応となり、そしてエンプラの生成となる。同様に、ポリエチレンナフタレートおよびポリブチレンナフタレート材料は、ナフタレンジカルボン酸として使用して上記のように共重合することによって製造できる。テレフタレート材料に比較すると、ナフタレート熱可塑性物質は、より高いＴｇおよび高温においてより高い安定性を有する。しかし、すべてのこれらのポリエステル材料は、本発明の複合材料において有用である。そうした材料は、メルトフロー特性によって特徴付けられる好ましい分子量を有する。有用なポリエステル材料は、２６５℃で、約５００〜約２０００ｃＰ、好ましくは約８００〜約１３００ｃＰの粘度を有する。]
[0044] ポリフェニレンオキサイド材料は、３３０℃もの高温の温度範囲において有用であるエンジニアリング熱可塑性物質である。ポリフェニレンオキサイドは、優れた機械的特性、寸法安定性、および誘電率特性を有する。普通、フェニレンオキサイドは、他のポリマーまたは繊維と混合した場合、ポリマーアロイまたはブレンドとして製造され、そして販売される。ポリフェニレンオキサイドは、典型的には、２、６−ジメチル−１−フェノールのホモポリマーを含む。ポリマーは、ポリ（オキシ−（２、６−ジメチル−１、４−フェニレン））として、通常知られている。ポリフェニレンは、多くの場合、ポリアミド、典型的にはナイロン６−６とのアロイまたはブレンド、ポリスチレンまたは高衝撃スチレンなどとのアロイとして使用される。本発明において有用なポリフェニレンオキサイド材料の好ましいメルトインデックス（ＡＳＴＭ１２３８）は、典型的には約１〜約２０、好ましくは約５〜約１０グラム／１０分の範囲である。溶融粘度は、２６５℃において約１０００ｃＰである。]
[0045] 別のクラスの熱可塑性は、スチレン性コポリマーを含む。スチレン性コポリマーの用語は、スチレンが第２のビニルモノマーと共重合されてビニルポリマーを生じることを示す。そうした材料は、少なくとも５モル％のスチレンを含み、そして残余は１種以上の他のビニルモノマーである。重要なクラスのこれらの材料は、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）ポリマーである。ＳＡＮポリマーは、スチレンアクリロニトリルおよび任意選択的に他のモノマーを共重合させることによって生成されたランダムアモルファスリニアコポリマーである。エマルジョン、懸濁液および連続的塊重合技術が使用されてきた。ＳＡＮコポリマーは、透明性、優れた熱特性、良好な耐薬品性および硬度を有する。これらのポリマーはまた、それらの剛性、寸法安定性および耐荷重性能力によって特徴付けられる。オレフィン改質されたＳＡＮ（ＯＳＡポリマー材料）およびアクリルスチレンアクリロニトリル（ＡＳＡポリマー材料）は、公知である。これらの材料は、改質されていないＳＡＮより多少柔軟であり、そして驚くほど改善された耐候性を有する延性があり、不透明で、二相のターポリマーである。]
[0046] ＡＳＡポリマーは、塊共重合によってまたはグラフト共重合のいずれかによって生産されたランダムアモルファスターポリマーである。塊共重合において、アクリルモノマースチレンおよびアクリロニトリルが、化合されて、ヘテロのターポリマーを生成する。代替調製技術において、スチレンアクリロニトリルオリゴマーおよびモノマーは、グラフト化されて、アクリルエラストマー主鎖と成ることができる。そうした材料は、色安定性特性の保持および外装曝露による特性安定性の優れた便宜を提供するアウトドア耐候性および耐ＵＶ製品として特徴付けられる。これらの材料はまた、ポリビニルクロライド、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチルなどを含む種々の他のポリマーと混合できまたはアロイにできる。重要なクラスのスチレンコポリマーは、アクリロニトリルブタジエンスチレンモノマーを含む。これらのポリマーは、３種のモノマーを共重合させることによって生産された非常に汎用性のある群のエンジニアリング熱可塑性物質である。それぞれモノマーは、最終のターポリマー材料に、重要な特性を提供する。最終の材料は、加工性、剛性および強度と組み合わさった優れた耐熱性、耐薬品性および表面硬度を有する。ポリマーはまた、強くかつ耐衝撃性である。スチレンコポリマー群のポリマーは、約０．５〜約２５、好ましくは約０．５〜約２０の範囲のメルトインデックスを有する。]
[0047] 本発明の複合物において使用できる重要なクラスのエンジニアリングポリマーは、アクリルポリマーを含む。アクリルは、モノマーの構成要素がエステルアクリレートまたはメタクリレートである広範な群のポリマーおよびコポリマーを含む。これらのポリマーは、多くの場合、硬く、透明なシートまたはペレットの形態で提供される。アクリルモノマーは、典型的には過酸化物、アゾ化合物または放射線エネルギーによって開始されるフリーラジカルプロセスによって重合される。種々の添加物が重合の間に使用される改質剤である商業ポリマー調合物は、多くの場合、ある用途のための特定の一連の特性を提供する。ポリマーグレード用途のために製造されたペレットは、典型的には、バルク（連続的な溶液重合）中で製造され、続いて押し出され、そしてペレット化されたか、または転化されなかったモノマーが減圧下で除去され、そして再生利用のために回収される重合押出機中において重合により連続的に製造されるかのいずれかである。アクリルプラスチックは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、高級アルキルアクリレートおよび他の共重合可能なビニルモノマーを使用して通常製造される。本発明の組成物において有用な好ましいアクリルポリマー材料は、約０．５〜約５０、好ましくは約１〜約３０グラム／１０分のメルトインデックスを有する。]
[0048] ビニルポリマーポリマーは、アクリロニトリル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィンのポリマー；ビニルクロライド、二塩化ビニリデン等の塩素化モノマー、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル等のアクリレートモノマー；スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン性モノマー；ビニルアセテート；および他の通常入手可能なエチレン性不飽和モノマー組成物を含む。]
[0049] ポリマーブレンドまたはポリマーアロイは、本発明の複合物の製造において有用であることができる。そうしたアロイは、典型的には、混合されて、均一な組成物を生成する２種の混和性ポリマーを含む。ポリマーブレンドの分野における科学的および商業的進歩は、重要な物理的特性改善が新規なポリマー材料を開発することによってではなく、混和性ポリマーブレンドまたはアロイを生成することによって、なすことができることを実現した。平衡にあるポリマーアロイは、２種の高分子成分が直ちに混合したセグメントの単相として存在する、２種のアモルファスポリマーの混合物を含む。混和性アモルファスポリマーは、充分な冷却によってガラスを形成し、そして均質なまたは混和性のポリマーブレンドは、ガラス転移点（Ｔｇ）により、単一の組成を示す。ポリマーの非混和性または非アロイ性ブレンドは、典型的には、非混和性ポリマー相と関連した２種または３種以上のガラス転移点を示す。最も単純な場合には、ポリマーアロイの特性は、成分が有する特性の組成加重平均を反映する。しかし、一般的には、組成への特性の依存は、特別な特性、（ガラス質、ゴム状または半結晶の）成分の性質、ブレンドの熱力学的状態、ならびに分子及び相が配向されているかどうかのブレンドの機械的状態とともに、複雑な様式で変化する。]
[0050] 実質的に熱可塑性のエンジニアリングポリマー材料への第１の要求は、熱可塑性のエンジニアリングポリマー材料が、金属粒子との溶融ブレンドを可能にし、使用可能な製品を形成する熱可塑性加工において成形できることを可能にする粘度および安定性等の充分な熱可塑性特性を保つことである。エンジニアリングポリマーおよびポリマーアロイは、ＤｙｎｅｏｎＬＬＣ、 Ｂ．Ｆ． Ｇｏｏｄｒｉｃｈ、 Ｇ．Ｅ、 Ｄｏｗ、 ａｎｄ ｄｕＰｏｎｔを含む多くのメーカーから入手可能である。]
[0051] ポリエステルポリマーは、二塩基酸とグリコールとの反応によって製造される。ポリエステル生産において使用される二塩基酸は、無水フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸およびアジピン酸を含む。フタル酸は、剛性、硬度および耐温度性を提供し；マレイン酸は、フリーラジカル硬化に適合するビニルの飽和を提供し；そしてアジピン酸は、硬化したポリマーに可撓性および延性を提供する。通常使用されるグリコールは、結晶化傾向を低下させ、そしてスチレン中での溶解度を改善するプロピレングリコールである。エチレングリコールおよびジエチレングリコールは、結晶化傾向を低下させる。二酸およびグリコールは、縮合されて水を除かれ、そして次に好適な粘度まで、ビニルモノマー中に溶解される。ビニルモノマーは、スチレン、ビニルトルエン、パラメチルスチレン、メタクリル酸メチル、およびフタル酸ジアリルを含む。ヒドロキノン、第３級ブチルカテコールまたはフェノチアジン等の重合開始剤の添加は、未硬化のポリエステルポリマーの保存期間を伸はす。無水フタル酸に基づくポリマーは、オルトフタル酸ポリエステルと呼ばれ、そしてイソフタル酸に基づくポリマーは、イソフタル酸ポリエステルと呼ばれる。不飽和ポリエステルポリマーの粘度は、用途に応じて調整できる。低粘度は、良好な濡れおよび続く下地をなす基材への強化材層の高接着を確かにするために繊維強化複合物の製造において重要である。貧弱な濡れは、機械的特性の大きな損失となる場合がある。典型的には、ポリエステルは、２００〜１、０００ｃＰ（ｍＰａ．ｓ）の未硬化粘度を有するポリマーを生成するスチレン濃度または他のモノマー濃度を用いて製造される。特殊なポリマーは、約２０ｃＰ〜約２、０００ｃＰの範囲の粘度を有することができる。不飽和ポリエステルのポリマーは、典型的には、過酸化物材料を使用して通常製造されるフリーラジカル開始剤によって硬化される。広範な過酸化物開始剤が入手可能であり、そして通常使用される。過酸化物開始剤は、熱的に分解して、フリーラジカル開始種を生成する。]
[0052] フェノール性ポリマーはまた、本発明の構造部材の製造において使用できる。フェノール性ポリマーは、典型的にはフェノールホルムアルデヒドポリマーを含む。そうしたポリマーは、本来的に耐火性、耐熱性であり、そしてコストが安い。フェノール性ポリマーは、典型的にはフェノールと、化学量論量未満のホルムアルデヒドとのブレンドにより、調製される。これらの材料は、酸触媒を用いて縮合されて、ＮＯＶＯＬＡＫと呼ばれる熱可塑性中間ポリマーを生じる。これらのポリマーは、フェノール性基を末端とするオリゴマー種である。硬化剤および任意選択的に熱の存在下で、オリゴマー種は硬化して、非常に高分子量の熱硬化性ポリマーを生成する。ノボラックのための硬化剤は、典型的にはアルデヒド化合物またはメチレン（−ＣＨ２−）供与体である。アルデヒド系硬化剤は、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラアミン、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、グリオキサルおよびヘキサメチルメトキシメラミンを含む。]
[0053] 本発明において有用なフルオロポリマーは、１つもしくは２つ以上のフッ素原子を含むモノマー、または２種もしくは３種以上のそうしたモノマーのコポリマーで製造された過フッ素化および部分フッ素化ポリマーである。これらのポリマーまたはコポリマーにおいて有用なフッ素化モノマーの一般的な例は、パーフルオロ−（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）またはパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）等のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）、パーフルオロアルキルビニルエーテルを含む。非フッ素化モノマーを含む他の共重合可能なオレフィンモノマーはまた存在できる。]
[0054] フルオロポリマーのために特に有用な材料は、ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦターポリマー（約１００〜約２６０℃の溶融温度；５ｋｇ荷重下で２６５℃でのメルトフローインデックスが約１〜約３０ｇ／１０分）、ヘキサフルオロプロピレンテトラフルオロエチレンエチレン（ＨＴＥ）ターポリマー（約１５０〜約２８０℃の溶融温度；５ｋｇ荷重下２９７℃で、約１〜約３０ｇ／１０分のメルトフローインデックス）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー（約２５０〜約２７５℃の溶融温度；５ｋｇ荷重下２９７℃で、約１〜約３０ｇ／１０分のメルトフローインデックス）、ヘキサフルオロプロピレンテトラフルオロエチレン（ＦＥＰ）コポリマー（約２５０〜約２７５℃の溶融温度；約１〜約３０ｇ／１０分の５ｋｇ荷重下３７２℃でメルトフローインデックス）、およびテトラフルオロエチレンパーフルオロ（アルコキシアルカン）（ＰＦＡ）コポリマー（約３００〜約３２０℃の溶融温度；５ｋｇ荷重下３７２℃で、約１〜約３０ｇ／１０分のメルトフローインデックス。）である。これらのフルオロポリマーのそれぞれは、ＤｙｎｅｏｎＬＬＣ、Ｏａｋｄａｌｅ、Ｍｉｎｎから市販されている。ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦターポリマーは、「ＴＨＶ」の名称の下販売されている。]
[0055] また有用なのは、ホモポリマーおよびコポリマーの両方を含む主としてビニリデンフルオライドのモノマーで構成されているビニリデンフルオライドポリマーである。そうしたコポリマーは、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ビニルフルオライド、ペンタフルオロプロペン、およびビニリデンフルオライドと容易に共重合する任意の他のモノマーからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーと共重合された少なくとも５０モル％のビニリデンフルオライドを含むものを含む。これらの材料は、米国特許第４、５６９、９７８号明細書（Ｂａｒｂｅｒ）（参照により本明細書中に取り込む）中でさらに記載されている。好ましいコポリマーは、英国特許第８２７、３０８号明細書中に開示された等の、少なくとも約７０〜約９９モル％のビニリデンフルオライド、および対応する約１〜約３０％のテトラフルオロエチレン；および約７０〜約９９％のビニリデンフルオライドおよび１〜３０％のヘキサフルオロプロペン（例えば、米国特許第３、１７８、３９９号明細書を参照のこと）；および約７０〜約９９モル％のビニリデンフルオライドおよび１〜３０％の米国特許第２、９６８、６４９号明細書に記載された等のビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンのトリフルオロエチレンターポリマーおよび本発明において有用である代表的なクラスのビニリデンフルオライドコポリマーでもあるビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンのターポリマーからなるものである。そうした材料は、Ｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｕｓｓｉａ、ＰＡに位置するＡｒｋｅｍａ ＧｒｏｕｐからＫＹＮＡＲの商標の下で、またはＯａｋｄａｌｅ、ＭＮのＤｙｎｅｏｎＬＬＣからＤｙｎｅｏｎの商標の下で市販されている。]
[0056] フルオロカーボンエラストマー材料はまた、本発明の複合材料において使用できる。フルオロポリマーは、ＶＦ２およびＨＦＰモノマーおよび任意選択的にＴＦＥを含み、そして１．８グラム／ｃｍ３超の密度を有し、フルオロポリマーは、大部分の、油、薬品、溶媒、およびハロゲン化した炭化水素に対し良好な耐性、そしてオゾン、酸素、および風化に対して優れた耐性を示す。それらの有用な適用温度範囲は、−４０℃〜３００℃である。フルオロエラストマー例は、Ｌｅｎｔｚの米国特許第４、２５７、６９９号明細書、ならびにＥｄｄｙらの米国特許第５、０１７、４３２号明細書およびＦｅｒｇｕｓｏｎらの米国特許第５、０６１、９６５号明細書に詳細に記載されたものを含む。これら特許それぞれの開示を、参照により本明細書中に全て取り込む。]
[0057] ラテックスフルオロポリマーは、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＨＴＥ、ＴＨＶおよびＰＶＤＦモノマーを含むポリマーの形態において有用である。フッ素化ポリメタアクリレートは、当業者に周知のラジカル開始剤を使用して、ニートまたは溶媒中のいずれかのラジカル重合により、一般的に調製できる。これらのフッ素化メタアクリレートモノマーと共重合できる他のモノマーは、アルキルメタアクリレート、置換アルキルメタアクリレート、メタアクリル酸、メタアクリルアミド、スチレン、ビニルハロゲン化物、およびビニルエステルを含む。フルオロポリマーは、極性の構成要素を含むことができる。そうした極性基または極性基を含むモノマーは、アニオン性、非イオン性、カチオン性、または両性であることができる。一般的に、最も通常用いられる極性基または極性基を含む有機基は、有機酸、特にカルボン酸、スルホン酸およびホスホン酸；カルボン酸塩、スルホネート、ホスホネート、リン酸塩エステル、アンモニウム塩、アミン、アミド、アルキルアミド、アルキルアリールアミド、イミド、スルホンアミド、ヒドロキシメチル、チオール、エステル、シラン、およびポリオキシアルキレン、ならびに１種または２種以上のそうした極性基で置換されたアルキレンまたはアリーレン等の他の有機基を含む。本明細書中に記載されたラテックスフルオロポリマーは、典型的には水性の分散した固体であるが、溶媒材料を使用することができる。フルオロポリマーは、種々の溶媒と架橋して、エマルジョン、溶液または液体形態の分散体を生成できる。フルオロポリマーの分散体は、米国特許第４、４１８、１８６号明細書；米国特許第５、２１４、１０６号明細書；米国特許第５、６３９、８３８号明細書；米国特許第５、６９６、２１６号明細書またはＭｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ、１９９７（特にｐｐ７１〜１０１および５９７〜６１４）、ならびに２００１年１月３１日に出願した出願人の同時係属中である特許出願番号第０１／０３１９５号明細書に記載された等の従来の乳化重合技術を使用して調製できる。]
[0058] １部型（ｐａｒｔ）および２部型の熱硬化性材料をまた、使用できる。１部型熱硬化性樹脂において、金属および熱硬化性ブレンドは混合され、そして全体的な複合物の粘弾性特性により、熱可塑性樹脂として生成されることができる。熱硬化性樹脂の反応性部分を活性化でき、そして熱硬化性樹脂の固体複合物への迅速な硬化となる温度が適用される場合、材料は加熱される。１部型の系は典型的には有用な粘度および反応性成分の反応を得るのに充分な温度で材料を溶融させ、そして吐出する適用ワンド（ｗａｎｄ）またはガンで混合され、そして形成される。２部型の系においては、混合された場合に、複合材料が本明細書中に開示されたような開示された重量％および体積％を有するように、金属は、２部のうちのいずれかまたは両方と混合されることができる。２部型の系は、典型的には、反応性の部の有用な温度および反応を得るのに充分な正確な比および温度において、正確な材料の量を達成する正確な比および温度で材料を混合する適用ワンドまたはガンから混合され、そして適用され、または吐出される。そうした系は、イソシアネート、エポキシ、尿素ホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒドの系の１部型および２部型の両方を含む。そうした材料は、明確な融点を有することができるか、または高粘度材料であることができる。そうした材料は、有用な粘度に加熱され、そして柔軟化され、そして鋭く規定された溶融温度を有さない溶融物としてまたは高粘度の液体として吐出されることができる。]
[0059] 具体的な実施形態において、ベースポリマーより（高いか低いかの）密度が著しく異なる複合物を達成するために、我々は高度の粒子充填を有するホットメルトポリマー系を使用する低粘度（目標とされた温度で＜約３、０００ｃＰ）を利用した。原料（ポリマーおよび被覆された粒子）は、円筒型のロッドに直接形成される。低粘度／高充填のロッドは、低い圧力で容易に流れ、そして市販されているホットメルト接着剤適用装置（すなわち、ホットメルトグルーガン）を使用して適用された。その結果は、任意のキャビティーに低い成形および設備コストで直ちに射出できるか、または溶融成形コンパウンドを受け入れる物品において、予め形成された成形されたキャビティー中に押し込むことができる粒子を使用した０．２５〜０．７５、０．４０〜０．７０または０．４５〜０．６５の体積充填部分を有する高充填材料である。]
[0060] 本開示の一つの形態では、ホットメルト接着剤アプリケ−ターを使用して物体を形成するための原料物質は、ホットメルト接着剤アプリケ−ター中に充填されるように適合されたロッドを構成し、このロッドは、複合物の約０．６〜約５３ｗｔ％および約１４〜約６９体積％を構成する（０．７〜１．９グラム／ｃｍ３の密度を有する）ポリマー相；および複合物の約４７〜約９９．４ｗｔ％および３１〜８６体積％を構成し、そしてポリマー相と混合したベースポリマーを超える密度を有する（約３．９〜約１９グラム／ｃｍ３の密度を有する）粒子を含む、１．７〜１６グラム／ｃｍ３の密度を有する複合物を含み、この粒子は、少なくとも１０μｍの粒径を有し；ここで、この粒子およびポリマー相は、複合物の９０、９５または９８体積％超を構成し、そして複合物は、加工温度（約１３０〜約２５０℃）において、約１００、０００ｃＰ未満；約２５、０００ｃＰ未満、約１０、０００未満；約５、０００未満または約３、０００未満の粘度を有し、この複合物は、室温より上の軟化温度（すなわち、７５℃以上または９０℃以上）を有する。]
[0061] 本開示の別の形態では、ホットメルト接着剤アプリケ−ターを使用して物体を形成させるための原料物質は、ホットメルト接着剤アプリケ−ターに充填されるように適合されたロッドを構成し、このロッドは、複合物の約１７〜約９７ｗｔ％および約１４〜約６９体積％を構成する（０．７〜１．９グラム／ｃｍ３の密度を有する）ポリマー相；および複合物の約３〜約８３ｗｔ％および約３１〜約８６体積％を構成する、ベースポリマーより低い密度を有し、そしてポリマー相と混合した粒子を含む０．２〜１．５グラム／ｃｍ３の密度を有する複合物を含み、この粒子（好ましくは、０．１２〜６．６グラム／ｃｍ３の密度を有するガラス球）は、少なくとも１０μｍの粒径を有し；ここで、この粒子およびポリマー相は、複合物の９０、９５または９８体積％超を構成し、そしてこの複合物は、（約１３０〜約２５０℃）の加工温度において、約１００、０００ｃＰ未満；約２５、０００ｃＰ未満、約１０、０００未満；約５、０００未満、または約３、０００未満の粘度を有し、この複合物は、室温（すなわち、７５℃超または９０℃超の）室温より上の軟化温度を有する。このロッドは、市販されているグルーガンによる適用に好適な断面寸法を有することができる。例えば、このロッドは、約１／４、約５／１６、約７／１６、約１／２、約５／８、約１、約１．７５、約３インチ、（約６〜約７、約７〜約８、約１１〜約１３、約１５〜約１６、約２５〜約２６、約４５〜約４６、および約７６ｍｍ）以上の断面直径を有することができる。]
[0062] 例１
１つの具体的に説明する例において、ホットメルトポリアミド（ナイロン）接着剤（ＨＢ Ｆｕｌｌｅｒ ＨＬ６６０８）を、ポリマーマトリックスとして使用した。この特別な製品は、１９０℃で４、１７５ｃＰの粘度および２０４℃で１、８００〜３、８００ｃＰを有した。この製品は、その結晶化点およびはっきりとした温度で硬化することにより好都合であり：０．４０ｗｔ％で界面を改質したステンレススチール粒子を使用して、約０．４〜約０．７および特に０．５４、０．５９．０．６０、０．６３、０．６７の充填部分を用いてグルースティックを混練した。このスティックを円筒型ダイから直接出たところで１６５℃のターゲット溶融温度で１９ｍｍ実験室ツインスクリュー混合機を使用して混練した。５／８インチおよび１インチのダイ直径を使用して、工業用３Ｍグルーガンと適合する円筒形の密度の高い溶融成形材料を作った。このスティックを次に１９０〜２２０℃の温度においてグルーガン内で溶融させ、そしてＤｏ−Ｉｔ Ｍｏｌｄｓによって生産された釣り用ジグヘッドおよびおもりに成功裏に射出した。]
[0063] この材料は、１７４〜１８４℃の軟化点および０．９８グラム／ｃｍ３の密度を有する。他のポリマーをまた使用できる。]
[0064] 例２
他のポリマー、すなわち、Ａｒｋｅｍａ Ｅｖａｔａｎｅ（商標）２８−０５および遙かに低粘度のＥｖａｔａｎｅ（商標）１８−５００製品を円筒型のグルースティックに成功裏に加工し、そしてホットメルトグルーガンに導入した。この製品は、エチレンとビニルアセテートのランダムコポリマーである。０．４０ｗｔ％の界面改質剤を用いて予め被覆した０．６３ステンレススチールの金属充填部分を有して、両製品を製造した。]
[0065] 例３
Ｅｖａｔａｎｅ１８−５００を、Ｅｒｖｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ （Ａｄｒｉａｎ、ＭＩ）からの低コスト鉄粉末（Ｓ−７０の名の下で販売されている）と混合した。混合する前に、この鉄粉末を、０．４ｗｔ％の界面改質剤を用いて、界面改質した。ＥＶＡおよび鉄粉末を、１９ｍｍ Ｂ＆Ｐ共回転（ｃｏ−ｒｏｔａｔｉｎｇ）混合機中で、の目標とされた密度５．０グラム／ｃｍ３（６３．７体積％／９２．９重量％金属粒子）で１インチ直径ロッドに混練した。この低コストの調合物は、比較的低温（６８℃）において成形され、そして形成され、そしておもり／バラストを加えるためにキャビティー内に手で押し込まれるという能力を示した。ローソク立ての基部、スタンドアローンのペーパータオル保持具、ホチキス、テープカッタ、目覚ましラジオ、および携帯用ライトベースを含む多数の物品を、材料で満たした。すべての製品は、材料を配置するキャビティーを含む物品内に取り込まれた一般的なバラストからのより大きな重量および安定性によって、より良好な性能を示した。複合材料対シリカ砂の増加した効果的な密度とともに低コストの原料は、さらなる設計上の選択肢を可能にし、そして前記の例のような一般的なバラストを必要とする用途のための全体的に費用効率が高い解決法を示すであろう。]
[0066] 適当な粘度を有する多数の他のポリマーシステムを同様に使用できるであろう。]
[0067] 例４
１９ｍｍの混合機を使用して、１０．２グラム／ｃｍ３の複合物密度、５３．１体積％のタングステン（９５．５重量％のタングステン）の粒子充填レベルに、タングステン粉末をポリアミドポリマー中に混練した。混練する前に、タングステンを０．２ｗｔ％の改質剤を用いて界面改質した。材料は、３ＭＰＧＩＩ工業用接着剤アプリケ−ターに使用により、溶融した後でＤｏ−Ｉｔ型中に送って釣り用ジグヘッドを製造するのに使用された１インチ直径溶融成形スティックに直接形成された。型充填作業の間に生成されたくずを集めて、粉砕し、そして１インチ溶融成形ロッドに形成した。このロッドは、ジグヘッドをさらに製造するのに成功裏に使用された。実験で複合材料の１００％再利用可能性を確認した。]
[0068] 例５
実験はまた、タングステンおよびステンレススチールの混合物を使用して中間密度の製品を製造し完了した。１つの例では、釣り用ルアー用途のための、７．７グラム／ｃｍ３密度の製品を特に製造した。調合物は、ポリアミド接着剤中に６０．７体積％粒子（２５．２体積％タングステンおよび３５．５体積％ステンレススチール）を含んでいた。材料は、１インチロッドに成形し、３ＭＰＧＩＩ接着剤アプリケ−ターを介して溶融し、そしてＤｏ−Ｉｔ型内に送って、釣り用ジグ、おもり、およびスプーン型ルアーを製造した。]
[0069] 例６
低密度複合材料を製造するための中空ガラス球の使用を完了した。全ての場合において、３Ｍによって製造された中空球を使用した。３Ｍは、０．１２５〜０．６０グラム／ｃｍ３の密度範囲にある多数の球を製造している。Ｓ３２、Ｋ１、Ｋ２０、およびｉｍ３０Ｋ製品の実験および混合を行った。混合する前に、中空ガラス球を、２ｗｔ％界面改質剤で処理した。中空のバブルを成功裏にポリアミド材料中に混練できた。特に、最も軽くかつ最も低い圧縮強度３Ｍ Ｋ１球を、０．４５〜０．６５グラム／ｃｍ３の範囲の複合物密度を生じる４２〜６５体積％を生じる複合物密度の体積レベルを変化させたポリアミドポリマー内に成功裏に調合した。次に複合物の比重を最小化する低強度（２５０ｐｓｉ）Ｋ１中空球の破損を最小化するために、ベースポリマーの温度調整と共に供給する場所への注意が必要であった。]
[0070] 具体的に説明する態様において、大部分が＋４０〜約３００μｍ範囲の粒子を有するガス噴霧ステンレススチール粒子を、高密度粒子として使用した。ガス噴霧粒子は、滑らかな表面および球状の形により所望の流れ特性を達成するのに好ましいことが立証された。０．５０〜０．６７の体積充填範囲において試験を行った。ノズルを通して流れ、そしてキャビティーを充填する能力は、粒子の、充填度、または体積分率に依存したことが示された。満足なホットメルト用途の１つの例では、吐出およびキャビティー充填は、（７．６の真密度ステンレススチールおよび０．９８グラム／ｃｍ３ポリアミドホットメルトポリマーを使用した５．１７の比重を生じる）６３体積％以下の金属粒子充填で得られた。この例では、高いワット数／空気圧までもにより駆動される接着剤アプリケ−ターを用いて、０．６３より上の充填レベルを使用した下記に記載する細かい型を充填するのは困難であった。一般的に使用できるサイズ分布ｄは、材料を溶融、そしてキャビティー内に移動させるのに使用されるホットメルトアプリケ−ター（例えばノズル寸法）の設計と共に、最終の型の所望の分解能（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）および許容範囲に依存する。]
[0071] 他の粒子材料を使用することができる。例えば、水噴霧粒子を使用できる。技術が効果的に機能するであろうが、より低い充填レベル（＜５０体積％、多くの場合４５体積％未満）においては、より少ない比重を生じることが期待される。使用できるさらなる材料は、鉄、スズ、ビスマス、ステンレススチール、鉛、タングステン、バリウム、アンチモン、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、およびヨードおよび関連合金を含む。適当なサイズ分布を有する高密度鉱物をまた使用できる（例えば、マグネタイト）。]
[0072] 金属粒子以外のステンレススチールを使用した溶融成形化合物の成功した例は、９０％純度のタングステンアロイの使用である。この材料は、１７．０５グラム／ｃｍ３の真密度および０．４０の充填部分タップ密度を有する。金属を０．２５ｗｔ％の界面改質剤で被覆し、そして０．４０（７．１比重）および０．５２（９．０比重）の充填部分において、ポリアミドと混練した。両調合物を、釣り用ジグ、スプーン型ルアー、およびエッグ重り成形において成功裏に、成形した。]
[0073] １つの特別な場合には、中空ガラス球調合物（＜０．７８グラム／ｃｍ３）を５．２〜１０．２グラム／ｃｍ３の密度範囲の金属を充填した調合物と共に使用し、そしてジグかまたはより大きなルアーであるかに関わらず、同じ釣り用ルアー型内の戦略的な場所に射出して、水の中で独自の動きおよび立ち上がり動作を示した二重密度のおとりを製造した。]
[0074] 界面改質剤被膜
本開示の別の形態では、上記に概要を示した原料物質中の複合物は、複合物の０．０５〜３．０ｗｔ％存在し、そして粒子を少なくとも部分的被膜する界面活性剤をさらに含む。１つのさらなる具体的な実施形態において、この複合物には、実質的に金属不活性化剤がない。]
[0075] いくつかの態様において、球状ステンレススチールのために使用した界面活性剤被膜のレベルは、０．２０％〜０．６０ｗｔ％で変化した。]
[0076] 細長の溶融吐出ロッドまたは「グルースティック」
本開示の一つの形態では、上記の複合物を、細長いロッド、または「グルースティック」に成形し、ホットメルトアプリケ−ター内に充填し、そして適用した。上記のように、金属粒子およびホットメルトポリマーから、広範な固体断面形状に向かわせて、そして吐出することができる。市販されているホットメルトグルーガンに適合した円筒型の形状は、何らカスタマイズされたホットメルト装置を必要としないという利点を有する。５、１０、１５ｍｍまたは２５ｍｍ以上より大きい直径範囲のロッドを製造し、そして射出できた。標準化されたグルースティックは、通常生産される約１／４、約５／１６、約７／１６、約１／２、約５／８、約１、約１．７５、および約３インチ、（約６〜約７、約７〜約８、約１１〜約１３、約１５〜約１６、約２５〜約２６、約４５〜約４６、約７６ｍｍ）以上のサイズを有することができる。より小さい直径は、家庭用用途ではさらに一般的であるが、一方、工業用途にはより大きなものが好適である。]
[0077] 本開示の別の形態では、より小さい直径のロッドは、グラインダー、細切または他の方法により小さくでき、そして減少したサイズの材料は、（例えば、溶融形成によって）より大きい直径のロッドにすることができる。試験において、再粉砕した複合物は、キャビティーに成功裏に射出され、密度を高くしたポリアミド材料のリサイクル能力を確認した。]
[0078] 製造プロセス
本開示の別の形態では、物品を製造する方法は、（ａ）グルーガンを使用して、複合物の約５〜約３０ｗｔ％および約３０〜約７５体積％を構成するポリマー相；および複合物の約７５〜約９５ｗｔ％および２５〜７５体積％を構成し、そしてポリマー相と混合した金属粒子を含むロッドの一部分を溶融させる工程、および（ｂ）ノズルを通して生じた溶融物を吐出する工程を含み、この粒子は、１０ｗｔ％以下の粒子が１０μｍ未満の粒径を有し；ここで粒子およびポリマー相は、複合物の９５体積％超を構成し、そして複合物は、キャビティー中に送られた場合に、約２５、０００ｃＰ未満の粘度および少なくとも２グラム／ｃｍ３の密度を有し；複合物は室温より高い軟化温度を有する。]
[0079] 本開示の別の形態では、上記でさらに概説した工程において、溶融物をノズルから型に吐出する工程、および型中の生じた複合物を冷却し、それによって複合物を成形する工程をさらに含む。]
[0080] ポリマー複合物の「グルースティック」を使用して高密度物品を製造するために広範なぐるガンを使用できる。例えば、手動で操作する家庭用ホットメルトグルーガンを使用できる。もう一つの例として、３Ｍ工業用接着剤アプリケ−ターモデル＃ＰＧ−ＩＩ等の空気圧で操作される工業用接着剤アプリケ−ターを使用できる。]
[0081] ４０ワット〜６００ワットの範囲のグルーガンが、多くの場合、使用されるが、他のタイプのグルーガンもまた有用である。例えば、市販されているより小さいワット数（１０Ｗ）のガンを使用できる。ガンを通したスループット速度は、材料へのワット数の入力の関数である溶融および複合物の熱特性およびサイズによる。所望のスループット速度は、当業者の理解の範囲内でパラメーターの適切な選択によって充分達成できる。型内に射出される場合に、典型的には、ポリマーの加熱／溶融間の時間間隔を最小化することが好ましい。比較的低粘度の溶融ポリマーマトリックスと粒子との間の密度の違いにより、急速な分離が生じる場合がある。言い換えれば、典型的には、溶融した複合材料が流れないままである貯蔵容器を有することは望ましくないが、一方要求に応じて溶融し、そして射出することは、典型的には好ましい。ポンプを使用して適切に設計されたシステムが効果的に使用されることが想定される。]
[0082] 一例として、上記の複合物および製造プロセスを釣り具業界に容易に適用できる。例えば、この複合物は、（円）ジグ、（卵形）おもり、およびクランクベイトの型内に充填するのに使用できる。一般的なバラストおよびおもりを必要とする他の用途において好機が存在する。可能な物品は、窓用ブラインドのおもり、ボートのキール、ダイバーのベルト、（テープカッタ、ホチキス、鉛筆削り等）の消費者用事務品、ローソク、ペーパータオル保持具、つまようじホルダー、塩およびこしょう振り出し器、および無数の他の用途を含む。]
[0083] 釣り用ジグを製造するために使用される工程および道具を、図１中に図式的に具体的に説明し、ジグヘッド型１００は、２つの型板１１０ａおよび１００ｂを含み、それぞれ、相互にヒンジ１１２で接続されている。それぞれの型プレートは、１つまたは２つ以上の凹部１１４ａ〜ｄを、それぞれ画定し、板が相互に閉じられた場合に、射出のためのそれぞれキャビティーを作る。グルーガン１２０は、ポリマー複合物をキャビティー内に射出して、ジグヘッド１３０ａおよび１３０ｂを形成する。例において、最終製品が釣り針上で成形されたジグヘッドを有する釣り用針であるように、釣り用針１３２ａおよび１３２ｂが適合するように、空間が型１００内に提供されている。周知のように、グルーガン１２０は、グルースティックを装填するためのチャネル１２２（この例において、上記で開示された高密度ポリマー複合物でできたロッド１４０である）を典型的には含む。グルーガン１２０は、さらにノズル１２４およびノズル１２４の近くに、ロッド１４０を溶融するための加熱チャンバー（図に示されていない）を含む。加熱が、トリガー１２８の活性化により電源コード１２６から供給された電流によって供給される。] 図１
[0084] １つの例では、釣り針を有るべき所に有する数１００のジグヘッドを、複合物および上記の工程を使用して製造した。ジグヘッドの終端近辺に釣り針とともに、型を完全に充填するために材料が充填されなければならない釣り針胴部のいずれかの側上に約０．８ｍｍの間隔があった。この細かい範囲は、全ての体積が充填されるレベルで充填できない第１の範囲であった。この具体例において、上限は、６００ワットの３Ｍ工業の接着剤アプリケ−ターモデルＮｏ．ＰＧ−ＩＩを用いて、球状ステンレススチール粒子での約６３体積であった。]
[0085] さらなる例において、卵形おもりの型を複合物上記の様な密度の高い複合物で充填した。型の体積は、おもり当り約７．５ｃｍ３の材料を必要として比較的大きくそして充填速度が重要である状況を表しており；ゆっくり充填すると、射出された複合物凝固し始める場合があり、一様でない表面外観となる。望ましい外観を有する部品は、溶融および型温度を適切に調節することにより、作ることができる。ＥＶＡまたはポリアミド複合物のいずれかを使用してこのように製造された卵形のおもりは、良好な耐衝撃性を示すことが観察された。]
[0086] さらなる試験において、典型的には１０秒の期間に掛けて、溶融成形化合物の出力速度を、アプリケ−ターからアルミニウム秤量皿に吐出することによって定量化した。この方法を出力速度への、（工業用３Ｍ圧空のアプリケ−ターでの）圧空圧力、温度、およびノズル／逆止め弁の硬化を評価するために使用した。０．６３０ステンレススチール充填部分を有するもの等の典型的な高密度化された複合物では、ＰＧＩＩグルーガンまたは任意の一般的なグルーガンまたは適用機器からの送出速度は、４０−１００（ポンド／平方インチ（ｌｂ／ｉｎ２）：２００〜７００キロパスカル）の圧力範囲にかけて、約５〜約１００または約１０〜約８０または約２０グラム／１０秒であることがこのましい。さらにある例では、＜約１、０００Ｃｐであるポリマー低粘度が上記に開示された製造プロセスで使用される場合、このポリマーは、４、０００（ポンド／平方インチ（ｌｂ／ｉｎ２）：２７、６００キロパスカル）の中程度の圧力でさえ冶金プレスから放出されることを見いだした。これは、増加した密度を有する製品となる。]
[0087] 結論
上記に開示された態様は、従来技術の多数の利点を提供する。例えば、典型的な射出成形工程において、ホットオイルヒーター、冷凍機、乾燥機、スプルグラインダー、および３相／４８０Ｖ電源を含む装置であって、上記の態様において開示された溶融成形工程のために必要とされない装置が、典型的には必要とされる。射出成形のオペレーターに典型的には必要な高いレベルの訓練とは対照的に、溶融成形工程を行うのに必要なオペレーターのスキルは、多くの場合、家庭用グルーガンを操作することができる人の能力は低い。溶融成形工程のための製品開発時間はまた、より短く、射出成形製品を開発するのに典型的な月に比較して、典型的には日である。所望の物品を素早く開発し、そして製造するための低コストの工程および材料が、このようにこれらの態様によって提供される。]
実施例

[0088] 上記の、明細書、例およびデータは、本発明の高密度ポリマー複合物ならびにそれらの製造および使用の完全な記載を提供する。本発明の多くの態様は、本発明の精神および範囲を離れることなくなす事ができるので、本発明は、以下の付属の請求項中にある。]

权利要求:

請求項1
ホットメルト装置を使用して成形された物体を形成するために適合され、ホットメルトアプリケ−ター内に装填されるために適合されたロッド成形物品を構成する、熱可塑性物品であって、このロッドが、（ａ）該複合物の約０．６〜約９２ｗｔ％および約１４〜約６０体積を構成するポリマー相；および、（ｂ）該複合物の約３〜約９９．４ｗｔ％および約３１〜約８６体積％を構成する粒子、を含み、該粒子は、該ポリマー相と混合しており、該粒子は、１０ｗｔ％以下の該粒子が１０μｍ未満である粒径を有し；ここで該粒子およびポリマー相は、該複合物の９５体積％超を構成し、該複合物は、該ポリマーのほぼ融点において、０．２〜１６グラム／ｃｍ３の密度および約１００、０００ｃＰ未満のポリマー溶融粘度を有する、物品。
請求項2
成形物品を製造する方法であって、該方法が：（ｉ）ホットメルトアプリケ−ターを使用して、加熱された部分を形成するために、ロッドの一部分を加熱する工程であって、該ロッドが複合物を含み、該複合物が、（ａ）該複合物の約０．６〜約９２ｗｔ％および約１４〜約６０体積％を構成するポリマー相；および、（ｂ）該複合物の約３〜約９９．４ｗｔ％および約３１〜約８６体積％を構成する粒子を含み、該粒子が該ポリマー相と混合しており、該粒子は、１０ｗｔ％以下の該粒子が１０μｍ未満である粒径を有し；ここで、該粒子およびポリマー相が、該複合物の９５体積％超を構成し、そして該複合物が、０．２〜１６グラム／ｃｍ３の密度を有し、そして該ポリマー融点において、約１００、０００ｃＰ未満の粘度を有する、工程。（ｉｉ）物品を成形する型に該アプリケ−ターのノズルを通して該加熱された部分を吐出する工程、を含む、方法。
請求項3
該ノズルからの溶融形態の該加熱された部分を型内に吐出し、そして該型内で該複合物を冷却する工程を含む、方法。
請求項4
ホットメルト装置を使用して成形された物体を形成するために適合され、ホットメルトアプリケ−ターに装填されるのに適合したロッド成形物品を構成する、熱可塑性物品であって、該ロッドは：（ａ）該複合物の約０．６〜約５３ｗｔ％および約１４〜約６９体積％を構成するポリマー相；および（ｂ）粒子であって、該粒子が該ポリマー層より大きい密度を有し、該複合物の約４７〜約９９．４ｗｔ％および約３１〜約８６体積％を構成し、該粒子が該ポリマー相と混合しており、該粒子は、１０ｗｔ％以下の該粒子が１０μｍ未満である粒径を有する粒子、を含み、ここで、該粒子およびポリマー相は、該複合物の９５体積％超を構成し、該複合物は１．２〜１８グラム／ｃｍ３の密度を有し、そして該ポリマーのほぼ融点において、約１００、０００ｃＰ未満のポリマー溶融粘度を有する、物品。
請求項5
ホットメルト装置を使用して成形された物体を形成するために適合され、ホットメルトアプリケ−ターに装填されるのに適合したロッド成形物品を構成する、熱可塑性物品であって、該ロッドが：（ａ）複合物の約１７〜約９７ｗｔ％および約１４〜約６０体積を構成するポリマー相；および、（ｂ）粒子であって、該粒子は、該ポリマーより低い密度を有し、該複合物の約３〜約８５ｗｔ％および約３１〜約８６体積％を構成し、該粒子は該ポリマー相と混合しており、該粒子は、１０ｗｔ％以下の該粒子が１０μｍである粒径を有する、粒子、を含み、ここで、該粒子およびポリマー相は、該複合物の９５体積％超を構成し、該複合物は、０．２〜１．７グラム／ｃｍ３の密度を有し、そして該複合物は、該ポリマーのほぼ融点において、約１００、０００ｃＰ未満のポリマー溶融粘度を有する、物品。
請求項6
該粒子が、０．１２５〜０．６ｇ／ｃｃの範囲であることができる密度を有する中空ガラス球である、請求項１、４もしくは５のいずれか一項に記載の物品、または請求項２に記載の方法。
請求項7
該複合物が、室温より高い軟化温度および約２５、０００Ｃｐ未満の粘度を有する、請求項１、４または５のいずれか一項に記載の物品、または請求項２に記載の方法。
請求項8
該複合物が、室温より高い軟化温度および約１０、０００Ｃｐ未満の粘度を有する、請求項１、４もしくは５のいずれか一項に記載の物品、または請求項２に記載の方法。
請求項9
該ロッドが、５ｍｍ超の円形の断面寸法を有する、請求項１、４もしくは５のいずれか一項に記載の物品、または請求項２に記載の方法。
請求項10
該複合物の０．０５〜３．０ｗｔ％存在し、そして該粒子を少なくとも部分的に被覆する界面改質剤をさらに含む、請求項１、４もしくは５のいずれか一項に記載の物品、または請求項２に記載の方法。
請求項11
該粒子が、金属である、請求項１、４もしくは５のいずれか一項に記載の物品、または請求項２に記載の方法。
請求項12
該粒子が、中実ガラス球である、請求項１、４もしくは５のいずれか一項に記載の物品、または請求項２に記載の方法。
請求項13
該粒子が、鉱物である、請求項１、４もしくは５のいずれか一項に記載の物品、または請求項２に記載の方法。
請求項14
複合物が、実質的に金属不活性化剤を含まない、請求項１１に記載の物品。
請求項15
該複合物が、約１００〜約２４０℃の温度において、約２５、０００〜約５００ｃＰの粘度を有する、請求項１、４もしくは５のいずれか一項に記載の物品、または請求項２に記載の方法。
請求項16
該複合物が、約４０〜約１８５℃の軟化点を有する、請求項１、４もしくは５のいずれか一項に記載の物品、または請求項２に記載の方法。
請求項17
該複合物が、約０．２〜約０．７グラム／ｃｍ３の密度を有する、請求項５に記載の物品、または請求項２に記載の方法。
請求項18
該複合物が、約５〜約１８グラム／ｃｍ３の密度を有する、請求項４に記載の物品、または請求項２に記載の方法。
請求項19
該粒子相が、粒子型の混合物である、請求項１、４もしくは５のいずれか一項に記載の物品、または請求項２に記載の方法。